Nota applicativa | ElastoSens™ Bio
Polimeri PDMS: proprietà, applicazioni e comportamento meccanico
di Maya Salame e Dimitria Camasao
Ricercatori applicativi
Cos’è il PDMS?
Il polidimetilsilossano (PDMS) è un polimero polisilossanico sintetico composto da una struttura principale flessibile di silossano inorganico (–Si–O–Si–) con gruppi laterali metilici. Questa struttura unica, che unisce elementi inorganici e organici, conferisce al PDMS un’eccezionale mobilità della catena, una temperatura di transizione vetrosa molto bassa e un comportamento elastomerico stabile in un ampio intervallo di temperature. Il PDMS viene prodotto esclusivamente tramite sintesi industriale, che in genere prevede l’idrolisi e la condensazione di clorosilani, seguite dalla polimerizzazione ad apertura di anello dei silossani ciclici.
Il PDMS è intrinsecamente idrofobico e non assorbe acqua né si gonfia. Di conseguenza, Il PDMS di per sé non è un idrogel, bensì un elastomero siliconico. Tuttavia, il PDMS viene spesso incorporato in sistemi polimerici ibridi, come le reti polimeriche interpenetranti o gli idrogel siliconici, in cui una fase polimerica idrofila permette l’assorbimento d’acqua mentre il PDMS garantisce elasticità, permeabilità e stabilità meccanica a lungo termine.
Proprietà principali dei polimeri PDMS
Caratteristiche fisico-chimiche
Il comportamento fisico-chimico del PDMS deriva dalla flessibilità e dal carattere parzialmente ionico del legame silossanico.
- Meccanismi di polimerizzazione: Le catene di PDMS si formano attraverso la polimerizzazione con apertura dell’anello dei silossani ciclici.
- Strategie di reticolazione:
- Indurimento per condensazione tramite reazioni silanoliche.
- Polimerizzazione per addizione tramite idrosililazione tra silossani con gruppi funzionali vinilici e idrurici.
- Reticolazione radicale o fotoindotta, comprese le reazioni tiolo-ene.
- Indurimento per condensazione tramite reazioni silanoliche.
- Formazione di materiali ibridi: Il PDMS può essere combinato con polimeri idrofili per formare idrogel di silicone o reti polimeriche interpenetranti in grado di assorbire acqua.
La densità di reticolazione, la scelta del catalizzatore e l’architettura della rete influenzano fortemente l’elasticità, la permeabilità e il comportamento viscoelastico.
Proprietà meccaniche
I polimeri PDMS presentano caratteristiche meccaniche morbide, simili alla gomma, caratterizzate da risposte elastiche e viscoelastiche.
- Elasticità: La struttura flessibile a base di silossano permette grandi deformazioni reversibili con un’isteresi minima.
- Rigidità regolabile: Le proprietà meccaniche possono essere regolate in un ampio intervallo modificando la densità dei legami incrociati, il peso molecolare tra i legami incrociati o incorporando reti polimeriche secondarie.
- Comportamento viscoelastico: Il PDMS mostra un rilassamento delle sollecitazioni dipendente dal tempo e una dissipazione di energia sotto carico ciclico o prolungato.
- Stabilità a lungo termine: la struttura a base di silossano, che non si degrada, garantisce un’eccellente resistenza meccanica rispetto a molti sistemi a base di idrogel.
Interazioni biologiche
Il PDMS è generalmente considerato biocompatibile e bioinerte.
- Adesione cellulare: Il PDMS nativo è idrofobo e impedisce l’adsorbimento delle proteine e l’adesione delle cellule; per favorire interazioni cellulari controllate, si ricorre comunemente alla modifica della superficie o all’ibridazione con polimeri idrofili.
- Immunogenicità: Il PDMS provoca in genere una risposta infiammatoria minima nelle applicazioni biomediche.
- Degradazione: Il PDMS non è degradabile enzimaticamente, il che ne favorisce l’uso a lungo termine ma ne limita le applicazioni che richiedono il ricambio della matrice.
Applicazioni dei polimeri PDMS
Ingegneria dei tessuti
Il PDMS è ampiamente utilizzato come substrato elastico, componente di scaffold e materiale strutturale nell’ingegneria dei tessuti. La sua rigidità regolabile, la trasparenza ottica e la compatibilità con le tecniche di micro e nanofabbricazione permettono un controllo preciso degli stimoli meccanici e della topografia superficiale. In molti sistemi, il PDMS funge da supporto meccanicamente stabile per gli idrogel che offrono un ambiente interattivo per le cellule.
Coltura cellulare 3D e modelli di malattia
Il PDMS è un materiale fondamentale per dispositivi microfluidici e piattaforme “organ-on-chip”. Anche se il PDMS di per sé non è un idrogel, viene spesso combinato con compartimenti in idrogel per creare sistemi di coltura 3D in cui è possibile controllare con precisione il trasporto dei nutrienti, il confinamento meccanico e i gradienti biochimici.
Somministrazione di farmaci, geni e cellule
PDMS fa parte dei sistemi a base di silicone idrogel e reti polimeriche interpenetranti utilizzati per applicazioni di somministrazione controllata. In questi materiali ibridi, le fasi polimeriche idrofile consentono il caricamento e il rilascio del farmaco, mentre il PDMS garantisce elasticità, permeabilità ai gas e robustezza meccanica.
Perché la viscoelasticità dei polimeri a base di PDMS è importante
Sebbene venga spesso descritto come puramente elastico, il PDMS mostra un marcato comportamento viscoelastico che influisce direttamente sulle sue prestazioni funzionali. Il rilassamento delle sollecitazioni e lo smorzamento in funzione del tempo influenzano il modo in cui le forze vengono trasmesse e dissipate sotto carico continuo o ciclico. Nelle applicazioni biomediche e di meccanobiologia, queste proprietà viscoelastiche influenzano la meccanosensibilità cellulare, la stabilità meccanica a lungo termine e la resistenza alla fatica. Nei sistemi a idrogel contenenti PDMS, la risposta viscoelastica della fase PDMS gioca un ruolo fondamentale nel definire l’ambiente meccanico composito in cui si trovano le cellule.
Metodi per caratterizzare la viscoelasticità dei polimeri a base di PDMS
Le proprietà meccaniche e viscoelastiche del PDMS vengono solitamente caratterizzate tramite prove di trazione, prove di compressione, reometria e analisi meccanica dinamica. Queste tecniche permettono di misurare il modulo elastico, i moduli di immagazzinamento e di perdita, e il comportamento di smorzamento. Tuttavia, i metodi convenzionali spesso richiedono un contatto diretto, grandi deformazioni o prove distruttive, il che limita la loro capacità di seguire la cinetica di gelificazione nei sistemi ibridi o di monitorare l’evoluzione meccanica nel tempo nello stesso campione.
Caso di studio: Caratterizzazione meccanica di sistemi polimerici morbidi a base di PDMS con ElastoSens™ Bio
ElastoSens™ Bio: uno strumento non distruttivo per misurare materiali morbidi a base di PDMS
Il ElastoSens™ Bio è un Strumento senza contatto, basato sulla risonanza, progettato per la caratterizzazione viscoelastica dei materiali morbidi. Monitorando le variazioni nella risposta vibrazionale, permette di misurare con precisione le proprietà meccaniche senza deformare fisicamente il campione. Questo approccio è particolarmente adatto ai polimeri morbidi a base di PDMS e ai sistemi di idrogel contenenti PDMS.
Tra i principali vantaggi ci sono i test non distruttivi, il monitoraggio in tempo reale, l’elevata sensibilità e ripetibilità, e la compatibilità con flussi di lavoro sterili o contenenti cellule. Il sistema permette di seguire in modo continuo l’evoluzione meccanica, identificare le transizioni da stato liquido a solido nei sistemi ibridi e effettuare test longitudinali sullo stesso campione nel corso del tempo.
Per dimostrare le potenzialità di ElastoSens™ Bio, abbiamo eseguito una serie di test su sistemi polimerici morbidi a base di PDMS. La sezione seguente illustra i materiali e i metodi utilizzati, seguiti dai risultati, fornendo un esempio pratico della capacità dello strumento di monitorare in modo non distruttivo le proprietà viscoelastiche nel tempo.
Materiali e metodi
Il polidimetilsilossano (PDMS) è stato preparato utilizzando Sylgard 527, composto da una base di PDMS con terminazioni viniliche (Parte A) e da un agente indurente contenente idrosilano con catalizzatore al platino (Parte B). I due componenti sono stati miscelati in un rapporto ponderale di 1:1. Prima della prova non è stata eseguita alcuna fase di degassamento.
Subito dopo la miscelazione, il PDMS non indurito è stato versato direttamente nel portacampioni macro (volume totale di 2,0 mL). Per evitare che la superficie si seccasse e che il liquido evaporasse durante i test a lungo termine, la superficie del campione è stata ricoperta con un liquido antievaporazione.
La cinetica di indurimento e l’evoluzione della rigidità complessiva sono state monitorate per un periodo di 24 ore a 70 °C con il sistema ElastoSens Bio. Le misurazioni sono state effettuate ogni 20 secondi, consentendo di rilevare sia il comportamento di indurimento nelle fasi iniziali sia l’avvicinamento alla rigidità finale di plateau. La configurazione sperimentale è illustrata nella Figura 1.
A
B
Figura 1. PDMS in rapporto 1:1 (A) dopo l’inserimento nel macro-supporto e (B) dopo 24 ore di test e la rimozione dal supporto.
Risultati e discussione
La risposta viscoelastica in funzione del tempo dei campioni di PDMS Sylgard 527 in rapporto 1:1 è illustrata nella Figura 2. Durante tutto il periodo di polimerizzazione di 24 ore, sia il modulo di immagazzinamento al taglio (G′) che il modulo di perdita al taglio (G″) sono aumentati, in linea con la progressiva reticolazione e la formazione della rete. Alla fine dell’esperimento, G′ ha raggiunto 7048 ± 43 Pa, mentre G″ si è stabilizzato a 2420 ± 167 Pa. Il valore finale più elevato di G′ rispetto a G″ indica che la risposta del materiale indurito era prevalentemente elastica, cioè l’accumulo di energia nella rete reticolata ha prevalso sulla dissipazione viscosa di energia.
Il fattore di smorzamento (tan δ = G″/G′) ha raggiunto in media il valore massimo a 9,54 min. Questo picco corrisponde al punto di transizione, che segna il passaggio da una risposta prevalentemente di tipo liquido (dominata dalla viscosità) a una rete elastica di tipo solido che continua a irrigidirsi man mano che la polimerizzazione procede.
Figura 2. Profilo di polimerizzazione in funzione del tempo del PDMS 1:1 nell’arco di 24 ore. Curve rappresentative di G’ (blu), G’’ (arancione) e tanδ (grigio) che mostrano l’evoluzione delle proprietà viscoelastiche a 70 °C (n=3).
Conclusioni e prospettive
Il comportamento meccanico dei sistemi polimerici morbidi a base di PDMS—determinate dalla loro viscoelasticità, dalla densità di reticolazione e dalla risposta in funzione del tempo—sono fondamentali per le loro prestazioni nella microfluidica, nella meccanobiologia e nelle piattaforme ibride a base di idrogel. Dato che i materiali PDMS sono morbidi, elastici e spesso vengono utilizzati a contatto con sistemi biologici, le loro proprietà meccaniche devono essere caratterizzate senza alterarne la struttura o la sterilità.
- Tecnologia non distruttiva ottimizzata per polimeri morbidi ed elastomeri.
- Elevata sensibilità e ripetibilità per misurazioni affidabili della rigidità.
- Capacità di monitorare la cinetica di indurimento e gelificazione, compresa transizione liquido-solido.
- Misurazione diretta della rigidità terminale dopo la formazione della rete.
- Test longitudinali dello stesso campione nel corso del tempo, in condizioni sterili se necessario.
- Modulo integrato modulo di fotostimolazione che permette il monitoraggio in tempo reale del fotocrosslinking, quando necessario.
Nel complesso, ElastoSens™ Bio aiuta a comprendere meglio le relazioni tra struttura e proprietà del PDMS e migliora la riproducibilità sia in ambito di ricerca che in quello applicativo.
Riferimenti
González Calderón, J. A., Contreras López, D., Pérez, E., & Vallejo Montesinos, J. (2020). Polysiloxanes as polymer matrices in biomedical engineering: Their interesting properties as the reason for the use in medical sciences. Polymer Bulletin, 77(5), 2749-2817.
Shakeri, A., Khan, S., & Didar, T. F. (2021). Conventional and emerging strategies for the fabrication and functionalization of PDMS-based microfluidic devices. Lab on a Chip, 21(16), 3053-3075.
Scopri come la nostra tecnologia misura in modo non distruttivo le proprietà viscoelastiche dei biomateriali morbidi e dei tessuti utilizzando microvolumi di campioni
Articoli correlati
Gli idrogel di alginato sono reti polimeriche tridimensionali ricche d'acqua, derivate dall'alginato, un polisaccaride anionico presente in natura. L'alginato viene estratto principalmente dalle pareti cellulari delle alghe brune appartenenti alla classe delle Phaeophyceae, anche se può essere biosintetizzato da alcune specie batteriche come l'Azotobacter e lo Pseudomonas. Dal punto di vista strutturale, l’alginato è un copolimero lineare composto da acido β-D-mannuronico (unità M) e acido α-L-guluronico (unità G) collegati tramite legami glicosidici 1→4.
La gelatina metacrililica (GelMA) è un idrogel fotoreticolabile derivato dalla gelatina, a sua volta ottenuta dall’idrolisi parziale del collagene, la principale proteina strutturale della matrice extracellulare (ECM). Il GelMA si ottiene facendo reagire la gelatina con l'anidride metacrilica, introducendo gruppi funzionali metacriloilici sui residui amminoacidici della gelatina e conservando al contempo la maggior parte dei suoi motivi bioattivi nativi.
Il polimetilmetacrilato (PMMA) è un polimero sintetico termoplastico che fa parte della famiglia delle resine acriliche. Si ottiene tramite la polimerizzazione radicalica dei monomeri di metilmetacrilato (MMA), dando origine a un polimero lineare e amorfo caratterizzato da un’elevata trasparenza ottica e rigidità strutturale. Il PMMA è interamente prodotto industrialmente: l’MMA viene sintetizzato a partire da materie prime petrolchimiche e polimerizzato tramite un processo di innesco termico, chimico o fotochimico controllato.
Il polidimetilsilossano (PDMS) è un polimero polisilossanico sintetico composto da una struttura principale flessibile di silossano inorganico (–Si–O–Si–) con gruppi laterali metilici. Questa struttura unica, che unisce elementi inorganici e organici, conferisce al PDMS un’eccezionale mobilità della catena, una temperatura di transizione vetrosa molto bassa e un comportamento elastomerico stabile in un ampio intervallo di temperature. Il PDMS viene prodotto esclusivamente tramite sintesi industriale, che in genere prevede l’idrolisi e la condensazione di clorosilani, seguite dalla polimerizzazione ad apertura di anello dei silossani ciclici.